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    二硝化新案例:3,5-二硝基苯甲酸的連續合成!
    點擊次數:140 發布時間:2022-01-13

    二硝化新案例:3,5-二硝基苯甲酸的連續合成!

     
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    康寧用“心”做反應

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    3,5-二硝基苯甲酸是重要的有機合成中間體,其主要用于生產診斷用藥泛影酸, 泛影酸為X線診斷用陽性造影劑,主要用于泌尿系統造影;同時也可用作樹脂衍生化和氨芐青霉素測定等用途的分析試劑,是替米沙坦等藥物的主要中間體,屬于新興的高附加值精細化工產品。

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    傳統工藝:

    3,5-二硝基苯甲酸合成工藝主要有兩種:

    1. 采用濃硝酸作為硝化劑直接硝化苯甲酸生成3,5-二硝基苯甲酸

    2. 間硝基苯甲酸經一步硝化生成3,5-二硝基苯甲酸

     

    目前工業上兩種工藝均采用間歇釜式反應,

    • 存在反應時間長、物料易積蓄、過程控制不穩定及反應釜持液量大等問題;

    • 苯甲酸硝化合成3,5-二硝基苯甲酸是強放熱反應,反應熱約為278.96 kJ/mol,反應溫度不易控制,易產生“飛溫”現象;

    • 溫度是影響硝化反應的重要因素,該反應需要具有穩定且快速的傳熱效果的反應器來控制反應溫度;

     

    微通道連續流工藝:

    與傳統釜式反應器相比,微通道反應器:

    • 面積/體積比提高了上千倍,反應傳熱快速且穩定,避免局部溫度過高造成的反應失控,提高反應的安全性;

    • 微通道反應器通過對物料充分混合及對時間精確把控,可提升整個反應體系的傳質,相比傳統間歇反應器收率和選擇性都有所提高;

    • 反應時間短,控制精準,生成的產物能夠及時移出反應器進行冷卻處理,從而最大限度地避免副產物的產生。

     

    本文將向讀者介紹今年10月《天然氣化工—C1 化學與化工》上的一篇文章,“微通道反應器中3,5-二硝基苯甲酸的連續合成工藝”。該新工藝成果已申請技術保護,公開號:CN112679358A。

     

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    研究者以苯甲酸和發煙硫酸為底物,應用了連續流微通道反應器系統,以探究不同工藝條件對苯甲酸硝化制備3,5-二硝基苯甲酸反應的影響,并獲得3,5-二硝基苯甲酸連續合成的較優工藝條件,反應流程如下圖所示。


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    研究介紹

     

    一、反應機理


    濃硝酸硝化苯甲酸合成3,5-二硝基苯甲酸反應機理如圖2所示。

     

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    圖2.苯甲酸硝化反應機理

     

    苯甲酸和混酸溶液在發生一硝化反應時,可以在苯環的鄰、間、對位上進行親電取代反應,一硝產物以間硝基苯甲酸為主;該反應在室溫下即可快速進行,但在引入一個硝基后,由于NO2+也是吸電子基團,會使苯環上電子云密度進一步下降, 使得二硝化速度大大降低,需要更為強化的反應條件。

     

    本文采用的發煙硫酸中的三氧化硫比硫酸的脫水能力更強,使濃硝酸在發煙硫酸中盡可能完全轉化為NO2+,加快反應進程,提高反應速率。

     

    、實驗步驟

     

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    圖3.連續流反應裝置流程

     

    1. 連續流反應裝置如圖3所示。

      將苯甲酸溶于發煙硫酸中,記為原料A;

    2. 將發煙硫酸加入濃硝酸中組成混合溶液,記為原料B;

    3. 此裝置主要分為預熱區和反應區, 溫度通過恒溫循環換熱器裝置設定和調節;

    4. 待溫度達到設定值,將原料A與原料B通過泵3和泵4同時流入反應模塊,依次經過預熱區、反應區,產物由出口處連續流出,然后利用冰水淬滅,冷卻、結晶、過濾得到產物;

    5. 產物進行HPLC分析。

     

    三、反應條件研究

     

    研究者對3,5-二硝基苯甲酸的微通道連續合成工藝多個影響因素進行了考察,探究發煙硫酸用量、反應物料配比、反應溫度、停留時間對合成3,5-二硝基苯甲酸收率和選擇性的影響。

     

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    圖4. 發煙硫酸用量對反應的影響

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    圖6. 溫度對反應的影響

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    圖5. 反應物料比對反應的影響

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    圖7. 停留時間對反應的影響

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    圖8. 體系各組分含量隨時間變化關系

     

    最終研究者獲得了該合成工藝的最佳條件:取用 n(苯甲酸):n(發煙硫酸) :n(濃硝酸) = 1 : 7: 2.8,反應停留時間4min,反應體系溫度為75℃,此時3,5-二硝基苯甲酸收率為91.0%,選擇性達97.2%。

    結果討論與小結:

     

    • 本文以苯甲酸為原料,濃硝酸為硝化劑,發煙硫酸為催化溶劑,應用微通道反應器探究了苯甲酸硝化合成3,5-二硝基苯甲酸反應的工藝條件;

    • 與傳統間歇方法相比,該工藝具有反應時間短、效率高、混合效果佳等優點,提升了苯甲酸硝化過程的本質安全性;

    • 對于單因素實驗,均選最優結果,得到的最終工藝條件非常接近理論上的較優工藝條件。

    • 在n(苯甲酸):n(濃硝酸):n(發煙硫酸)= 1:2.8:7,溫度75 ℃,停留時間4 min的較優工藝條件下,3,5-二硝基苯甲酸收率為91.0%,選擇性達97.2%。

       

     

    參考文獻:《天然氣化工—C1 化學與化工》:第46 卷第2 期

     

     

     

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